Posto nella fascia dove gli estremi monti del Chianti vanno a toccare la valle superiore dell'Arno, lungo il percorso del torrente Ambra nell'omonima valle, il territorio del Comune di Bucine ha avuto insediamenti ed è stato zona di transito fino dal periodo romano (come testimonia l'antico ponte di Pogi). Collocate a poche decine di chilometri da centri importanti come Firenze, Arezzo e Siena, Bucine e la Valdambra hanno ricoperto dall'Età Romanica in poi un importante ruolo di territorio di confine. Nel Medio Evo le sorti dell'attuale Comune furono infatti determinate dalle potenti famiglie che avevano i loro possedimenti lungo le meravigliose colline che accompagnano l'Ambra verso l'Arno. A partire dal XIII secolo i Conti Guidi di Modigliana possedevano la parte riguardante Bucine, Pogi, Torre S. Reparata, Galatrona, oltre che Caposelvi e Rendola, tutti castelli che dal 1208 vennero organizzati sotto lo Statuto della Val d'Ambra e che nel 1225 gli stessi Guidi misero sotto la protezione del Comune di Arezzo e del suo Visconte, Orlando degli Albergotti. Nello stesso periodo gli Ubertini di Chitignano possedevano invece l'Alta Valle che comprendeva Ambra, Rapale, Sogna, Badia a Ruoti e Pietraviva. L'Abbazia di S. Maria d'Agnano aveva giurisdizione oltre che sul Comune omonimo anche su Capannole, Castiglion Alberti e S. Pancrazio. Anche i Tarlati di Arezzo avevano possessi in queste terre, e intorno al 1325 si impadronirono con le armi del castello di Bucine, strappandolo ai Guidi. Gli interessi di tanti feudatari però si scontrarono inevitabilmente con la politica espansionistica della Repubblica Fiorentina e a partire dal 1335 i territori di Bucine, Cennina, Galatrona, Torri, Rendola, S. Reparata e quelli della Valdambra Fiorentina entrarono a far parte del dominio di Firenze e vennero organizzati in Podesteria (l'annessione fu sancita dal trattato di Sarzana nel 1353). La Repubblica Fiorentina continuò nei decenni successivi il suo progressivo inserimento nella zona, formando nel 1360 una "Lega" che prese appunto il nome di "Valdambra" e conquistando negli anni a cavallo fra il XIV e XV secolo anche l'alta Valdambra che era rimasta dominio degli Ubertini
Nel 1645 Fernando II dei Medici eresse in feudo il Comune di Bucine e ne investì con titolo di Marchesato Giulio Vitelli, investitura che fu poi rinnovata nel 1738 a vantaggio di Niccolò Vitelli. Il resto della Valdambra rimase invece una Podesteria formata solo dal territorio dei Cinque Comuni Distrettuali. Nel periodo della dominazione francese, la Comunità di Bucine assunse l'organizzazione amministrativa delle "mairies" e fu compresa fino al 1811 nel Dipartimento della Prefettura dell'Arno e nel Circondario di Arezzo. Successivamente venne ricostruita la Podesteria del Bucine Valdambra nella sua circoscrizione originaria comprendendo un territorio di ben ventiquattro comuni, motivo per cui anche l'attuale Comune è rimasto molto esteso. Nacquero e vissero in questa terra Gregorio Stendardi, detto Goro da Montebenichi, capitano di ventura che militò per la Repubblica Fiorentina all'ordine di Francesco Ferrucci nel 1529; Niccolò Angeli, detto Angelo Buccinese, insigne latinista (XVI secolo); Sanleolini da San Leolino, letterato e poeta vissuto nel XVIII secolo.

 

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